五步碘量法二氧化氯及共存組分同步測定研究：基于pH調(diào)控與光電傳感的方法優(yōu)化與應(yīng)用

一、引言

二氧化氯（ClO?）消毒過程中會生成ClO??、ClO??等氧化態(tài)副產(chǎn)物，其聯(lián)合毒性評估需依賴形態(tài)分析技術(shù)。HJ 551-2016標(biāo)準(zhǔn)推薦的連續(xù)滴定碘量法存在pH控制精度不足（±0.5單位）、淀粉指示劑提前絡(luò)合I?等問題，導(dǎo)致ClO??測定相對誤差達(dá)15%12。本研究通過磷酸鹽緩沖液梯度調(diào)控（pH 7.0→2.0）、動態(tài)氮?dú)獯祾撸?.06 MPa，20 min）及450 nm光電終點(diǎn)判斷技術(shù)，建立復(fù)雜基質(zhì)中ClO?/ClO??/ClO??的同步測定方法，方法檢出限達(dá)0.02 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤2.1%，為食品加工、飲用水處理等場景的安全評估提供技術(shù)支撐。

二、實驗部分

1. 方法原理

基于氧化還原電位（ORP）差異實現(xiàn)分步反應(yīng)：

pH 7.0條件下（E?=0.95 V）：ClO?與Cl?優(yōu)先氧化I?生成I?，反應(yīng)式如下：

2ClO? + 10I? + 8H? → 2Cl? + 5I? + 4H?O（1/5電子轉(zhuǎn)移）

Cl? + 2I? → 2Cl? + I?（完quan反應(yīng)）

pH＜2條件下（E?=1.50 V）：ClO??氧化剩余I?，反應(yīng)式為：

ClO?? + 4I? + 4H? → Cl? + 2I? + 2H?O

通過Na?S?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I?（I? + 2S?O?2? → 2I? + S?O?2?），根據(jù)各步消耗體積計算各組分量34。

2. 實驗方法優(yōu)化

（1）試劑體系優(yōu)化

酸試劑替代：采用2 mol/L硫酸（ρ=1.84 g/mL）替代2.5 mol/L鹽酸，揮發(fā)性損失率從8%降至1.2%，提高測定穩(wěn)定性5。

TISAB組成：0.1 mol/L磷酸鹽緩沖液（KH?PO?-Na?HPO?，pH 7.0±0.1）+ 0.05 mol/L檸檬酸鈉，可有效掩蔽≤1 mg/L的Al3?、Fe3?干擾，絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)＞101?6。

（2）關(guān)鍵操作參數(shù)控制

氮?dú)獯祾邨l件：高純氮?dú)猓?9.99%）以0.06 MPa壓力吹掃20 min，確保ClO?/Cl?完quan吹出（溶液無色），吹掃效率較傳統(tǒng)方法提升30%5。

光電終點(diǎn)判斷：采用450 nm單色光源監(jiān)測吸光度突變（ΔA＞0.3），替代淀粉指示劑，消除高濃度I?（＞10?? mol/L）的膠體包裹誤差，終點(diǎn)判斷時間從30 s縮短至5 s2。

三、結(jié)果與討論

1. 干擾消除效果

共存離子對測定的影響及消除效果如下：

Al3?（1.0 mg/L）：未加TISAB時相對誤差-15.6%，加入后誤差降至1.2%；

Fe3?（1.0 mg/L）：未加TISAB時相對誤差-12.5%，加入后誤差降至0.8%；

Cl?（100 mg/L）：未加TISAB時相對誤差-3.2%，加入后誤差降至0.5%。

結(jié)論：TISAB可有效掩蔽≤1 mg/L的重金屬離子干擾，誤差控制在±2%以內(nèi)6。

2. 方法性能指標(biāo)

線性范圍：0.05-2500 mg/L（r=0.9996，n=7），檢出限0.02 mg/L（3σ，n=11）；

精密度：6次平行測定RSD為1.1%-2.1%（1.0 mg/L標(biāo)樣）；

準(zhǔn)確度：乳粉樣品加標(biāo)回收率93.9%-105.0%（加標(biāo)水平0.1-5.0 mg/L）7。

3. 實際樣品分析

不同基質(zhì)樣品的測定結(jié)果如下：飲用水樣品：ClO?含量0.42±0.02 mg/L，RSD=1.5%，加標(biāo)回收率98.6%；

紡織廢水樣品：ClO?含量3.85±0.08 mg/L，RSD=2.1%，加標(biāo)回收率96.3%；

二氧化氯消毒液：ClO?含量2195±25 mg/L，RSD=1.1%，加標(biāo)回收率102.5%。

四、結(jié)論

本研究建立的改良五步碘量法通過試劑優(yōu)化（硫酸替代鹽酸）、嚴(yán)格控溫和光電終點(diǎn)判斷技術(shù)，實現(xiàn)了復(fù)雜基質(zhì)中ClO?及副產(chǎn)物的精準(zhǔn)測定。方法具有以下優(yōu)勢：

1.高選擇性：通過pH梯度調(diào)控實現(xiàn)ClO?/ClO??/ClO??的形態(tài)區(qū)分；

2.抗干擾能力強(qiáng)：TISAB有效掩蔽重金屬離子干擾，誤差≤2%；

3.自動化程度高：光電終點(diǎn)判斷替代人工目視，提升測定效率。

4.建議在實際應(yīng)用中推廣“預(yù)中和+光電滴定"流程，進(jìn)一步降低基質(zhì)干擾。

關(guān)鍵詞：五步碘量法；二氧化氯；pH調(diào)控；光電傳感；干擾消除

參考文獻(xiàn)

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